Origin of CO2 as the main carbon source in syngas-to-methanol process over Cu: theoretical evidence from a combined DFT and microkinetic modeling study

A theoretical study combining DFT and microkinetic modeling provides evidence that CO2 is the main carbon source in methanol synthesis from syngas (CO, CO2 and H2) over Cu.

Τεχνολογική εξέλιξη και παθογένειες ιστορικών κονιαμάτων

Σύνοψη 123 δείγματα ιστορικών κονιαμάτων μελετήθηκαν στα πλαίσια διδακτορικής διατριβής. Ο σκοπός της διδακτορικής διατριβής είναι να εξετάσει την τεχνολογία και διάβρωση των ιστορικών κονιαμάτων. Τα δείγματα αποσπάστηκαν από ταφικά μνημεία, οχυρωματικά έργα και ιστορικά κτήρια που χρονολογούνται από την Ελληνιστική έως την Βυζαντινή εποχή. Το πρώτο δείγμα συλλέχθηκε από την εξωτερική επιφάνεια, ενώ τα υπόλοιπα δείγματα συλλέχθηκαν 1cm προς το εσωτερικό με σκοπό να κατασκευαστεί μία ιδανική γραμμή αναφοράς με ισοτοπικές τιμές για να προσδιορίσει τις παραμέτρους διάβρωσης. Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν ως προς την ισοτοπική, χημική και ορυκτολογική σύσταση. Τα σταθερά ισότοπα άνθρακα και οξυγόνου (13C και 18O) έδωσαν πληροφορίες για την προέλευση του CO2 κατά τον σχηματισμό του ασβεστίτη, με αποτέλεσμα τον διαχωρισμό των διαφορετικών τεχνολογιών κατασκευής των κονιαμάτων και των μηχανισμών διάβρωσης. Η στοιχειακή και μορφολογική ανάλυση επιτεύχθηκε με την εφαρμογή της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σε συνδυασμό με την ανάλυση ενεργειακής διασποράς Χ-ray (SEM/EDXA), ενώ οι ορυκτές φάσεις προσδιορίστηκαν με την χρήση πολωτικού πετρογραφικού μικροσκοπίου. Tα αποτελέσματα των αναλύσεων προσδιόρισαν την τεχνολογική εξέλιξη και διάβρωση των ιστορικών κονιαμάτων. Τα Ελληνιστικά κονιάματα αποτελούνται από ασβέστη και άργιλο-πυριτικά αδρανή και κύριο αδρανές τον χαλαζία. Τα Ρωμαϊκά και Βυζαντινά κονιάματα αποτελούνται από ασβέστη, ποζολάνη, και ποικίλα αδρανή όπως χαλαζίας, πλαγιόκλαστο αλλά και θραύσματα κεραμικών και πλίνθων. Οι βασικοί μηχανισμοί διάβρωσης που εντοπίστηκαν είναι η διαλυτοποίηση και ανακρυστάλλωση του ασβεστιτικής προέλευσης συνδετικού υλικού, η απώλεια συνοχής του συνδετικού υλικού και η κρυστάλλωση αλάτων. Οι τιμές των σταθερών ισοτόπων που μελετήθηκαν αποτελούν ένα εύρος τιμών από -17,6‰ έως 3,6‰ και από -25,9‰ έως 0,4‰ για δ13C και δ18Ο αντίστοιχα. Οι ιδανικές γραμμές για τα Eλληνιστικά και τα Ρωμαϊκά-Βυζαντινά κονιάματα εκφράζονται από τις συναρτήσεις παλινδρόμησης δ18O calcite matrix =0.61 δ13C calcite matrix -1.9 and δ18O calcite matrix =0.63 δ13C calcite matrix -2. Η αAbstract 123 bulk samples of mortars were examined as part of this PhD research. The main aim of this work is to investigate the technology and degradation of mortar samples. The samples were collected from funerary monuments dated from Hellenistic to Byzantine time, affected by environmental degradation. The samples were collected in sections 6cm towards the surface using a drill-core material. The first sample was collected from the external layers, while the internal samples were collected 1cm below, in order to create an ideal Hellenistic and Byzantine mortar layer and to provide weathering gradients using isotopic analysis. The samples were characterized in terms of their isotopic, chemical and mineralogical composition. Stable isotope analysis (13C and 18O) provided information relative to the origin of CO2 and water during calcite formation making possible to distinguish different mortar technologies and degradation gradients. Compositional and morphological analyses were achieved using energy dispersive X-ray analysis in the scanning electron microscope while the mineralogical phases were detected using petrographic (polarised optical microscopy) analysis. The results of micro-morphological and petrographic examination elucidate the technological continuity and degradation of historic mortars. Hellenistic mortars are composed of lime enhanced with quartz aggregates. Roman and Byzantine mortars are composed of lime, pozzolan and a various aggregates such as quartz, feldspar, ceramic and rock fragments. The main degradation mechanisms are calcite recrystallization, loose of adhesion bonds in the binding material and salts crystallization. The isotopic values comprise a range of δ13C and δ18Ο values from -17,6‰ to 3,6‰ and -25,9‰ to 0,4‰ very different from that of local limestones used for mortar production. The ideal layers from Hellenistic and Byzantine era are expressed, by the regression lines δ18O calcite matrix =0.61 δ13C calcite matrix -1.9 and δ18O calcite matrix =0.63 δ13C calcite matrix -2. This study indicated that stable isotope analysis is an excellent tool to fingerprint the origin of carbonate and therefore indicate the variations in mortar’s technology, the environmental setting conditions of mortar, origin of CO2 and water during calcite formation and to determine the weathering depth and the potential secondary degradation mechanisms.νάλυση των σταθερών ισοτόπων προσδιόρισε με ακρίβεια την προέλευση του ανθρακικού άλατος κι έτσι διακρίθηκαν οι διαφορετικές τεχνολογίες, οι περιβαλλοντικές συνθήκες σκλήρυνσης των κονιαμάτων, η προέλευση του CO2 και του νερού κατά την διάρκεια σχηματισμού του ασβεστίτη, το μέγεθος της διάβρωσης και τους πιθανούς μηχανισμούς διάβρωσης.