Μορφολογικός, δομικός, θερμικός και διηλεκτρικός χαρακτηρισμός διφασικών και τριφασικών νανοσύνθετων μήτρας πολυαμιδίου-6

Τα υλικά που μελετώνται στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή είναι νανοσύνθετα πολυμερικής μήτρας και ανήκουν στην ευρύτερη κατηγορία των νανοδιηλεκτρικών. Τα υλικά αυτά συγκεντρώνουν έντονο επιστημονικό ενδιαφέρον λόγω της διαφαινόμενης δυνατότητας αξιοποίησής τους σε πληθώρα τεχνολογιών εφαρμογών. Το πολυαμίδιο-6 (Polyamide-6 (PA-6)), εμπορικά γνωστό και ως nylon-6, ανήκει στην κατηγορία των θερμοπλαστικών, ημικρυσταλλικών πολυμερών και χρησιμοποιείται ευρύτατα σε βιομηχανικό επίπεδο κυρίως λόγω των πολύ καλών μηχανικών και θερμικών ιδιοτήτων του. Ωστόσο η κρυσταλλικότητά του, η ευθραυστότητά του και η τάση απορρόφησης υγρασίας που παρουσιάζει, αποτελούν περιοριστικό παράγοντα για τις εφαρμογές του. Μια συχνά εφαρμοζόμενη πρακτική, για την άρση αυτών των περιορισμών, είναι η ανάμειξή του με κάποιο ελαστομερές, όπως το φυσικό καουτσούκ (Natural Rubber (NR)). Η βοημική αλουμίνα (Boehmite Alumina (BA)), ως έγκλεισμα, χρησιμοποιείται ευρέως στην παρασκευή σύνθετων υλικών. Απαντάται σε διάφορες κρυσταλλικές δομές και είναι εμπορικά διαθέσιμη σε διάφορα μεγέθη και γεωμετρίες. Η πολική της φύση, εξασφαλίζει ομοιόμορφη διασπορά στο νανοσύνθετο χωρίς την ανάγκη χημικής τροποποίησης της επιφάνειάς της.Παρασκευάσθηκαν δυαδικά συστήματα πολυαμιδίου-6/βοημικής αλουμίνας (PA-6/BA) και τριαδικά συστήματα πολυαμιδίου-6/φυσικού καουτσούκ/βοημικής αλουμίνας (PA-6/NR/BA) στα οποία η ανάμειξη της αλουμίνας με το πολυμερικό τήγμα πραγματοποιήθηκε είτε με τη μορφή σκόνης (DRY) είτε με τη βοήθεια νερού (Water Assisted (WA)). Στην παρούσα διατριβή μελετάται η επίδραση της μεθόδου παρασκευής (DRY ή WA), της συγκέντρωσης της ενισχυτικής φάσης (3 wt% και 6 wt%) καθώς και της παρουσίας του NR (10 wt%) στις μορφολογικές, δομικές, θερμικές και ηλεκτρικές ιδιότητες των νανοσύνθετων συστημάτων. Για το σκοπό αυτό η μελέτη των νανοσύνθετων που παρασκευάσθηκαν πραγματοποιήθηκε με συνδυασμό των συμπληρωματικών τεχνικών της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM), της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC), της Περίθλασης Ακτίνων Χ (XRD) και της Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας Ευρέως Φάσματος (BDS). Επιπλέον, η υδρόφιλη φύση της πολυμερικής μήτρας PA-6, επέβαλλε τη μελέτη δύο σειρών δοκιμίων από κάθε σύστημα, δοκίμια με προσροφημένη υγρασία και δοκίμια που είχαν υποστεί θερμική επεξεργασία για την απομάκρυνση της υγρασίας. Για λόγους σύγκρισης μελετήθηκαν επίσης, δοκίμια καθαρού PA-6 και PA-6/NR.Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός των δοκιμίων αποκαλύπτει ότι το έγκλεισμα βοημικής αλουμίνας είναι ικανοποιητικά διεσπαρμένο στη νανο-κλίμακα ενώ, το ΝR εμφανίζεται διασκορπισμένο με τη μορφή σωματιδίων στη μικρο-κλίμακα. Στα φάσματα ακτίνων Χ παρατηρούνται για την πολυμερική μήτρα PA-6, δύο κορυφές οι οποίες αποδίδονται στην α κρυσταλλική φάση, μία επιπλέον κορυφή η οποία αντιστοιχεί στη γ-φάση της και μία ευρεία κορυφή η οποία περιγράφει την άμορφη φάση (amorphous halo) όπως είναι αναμενόμενο για ένα τυπικό φάσμα ενός ημι-κρυσταλλικού πολυμερούς. Επιπλέον, στα φάσματα των νανοσύνθετων διακρίνονται δύο κορυφές οι οποίες αντιστοιχούν στα κρυσταλλικά επίπεδα της βοημικής αλουμίνας. Στα θερμογραφήματα DSC εντοπίζονται οι κορυφές τήξης (T_m) των α- και γ- κρυσταλλικών φάσεων του PA-6, το σημείο καμπής που αντιστοιχεί στη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (T_g) καθώς και η "κορυφή ανόπτησης" (T_a), η οποία παρατηρείται μόνο στα δοκίμια που έχουν υποστεί θερμική επεξεργασία για την αφαίρεση της υγρασίας. Οι δείκτες κρυσταλλικότητας (CI) που υπολογίζονται από τις δύο παραπάνω τεχνικές συνηγορούν στο ότι ο CI μειώνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε αλουμίνα, την ενσωμάτωση του NR, καθώς και με την αφαίρεση της υγρασίας.Τα φάσματα διηλεκτρικής απόκρισης των δοκιμίων, που ελήφθησαν στην περιοχή θερμοκρασιών από -100°C έως 180°C και σε εύρος συχνοτήτων από 10-1Hz έως 106Hz, εμφανίζονται πλούσια σε μηχανισμούς χαλάρωσης. Οι χαλαρώσεις της περιοχής των χαμηλών θερμοκρασιών γ και β αποδίδονται στην κίνηση μικρών ακολουθιών μεθυλενίου (CH2) συνδυασμένη με αμιδικές ομάδες (γ-χαλάρωση) και σε συνεργατικές κινήσεις ακολουθιών CH2 που περιλαμβάνουν μόρια νερού (β-χαλάρωση), αντίστοιχα. Η διαδικασία αφύγρανσης αποκαλύπτει τη σύνθετη διπλή φύση της β-χαλάρωσης με τον μηχανισμό β1 να προέρχεται από τις αμιδικές ομάδες και τον β2 να συνδέεται με την κινητικότητα συμπλεγμάτων νερού-αμιδίου. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, εμφανίζονται οι διεργασίες αdry και αwet, που συνδέονται με την υαλώδη μετάβαση του ογκομετρικού κλάσματος του PA-6 χωρίς προσροφημένη υγρασία (αdry) και εκείνου που έχει πλαστικοποιηθεί από την προσροφημένη υγρασία (αwet), αντίστοιχα. Στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων και υψηλών θερμοκρασιών, εμφανίζονται το φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars (MWS), αποτέλεσμα της συσσώρευσης ελεύθερων φορτίων στις διεπιφάνειες των συστημάτων, καθώς και ένας επιπλέον όρος που περιγράφει τη συνεισφορά της αγωγιμότητας (Conductivity Term (CT)).Οι ισόθερμες καμπύλες όλων των συστημάτων προσομοιώθηκαν θεωρητικά με την επιλογή του κατάλληλου αριθμού όρων Havriliak-Negami καθώς και ενός όρου για την ηλεκτρική αγωγιμότητα, προκειμένου να διαχωριστεί η συμβολή του κάθε μηχανισμού χαλάρωσης και να μελετηθεί η δυναμική του. Από τα αποτελέσματα της διαδικασίας αυτής προκύπτει ότι οι μηχανισμοί χαλάρωσης της περιοχής των χαμηλών θερμοκρασιών (γ, β, β1 και β2) περιγράφονται από την εξίσωση Arrhenius, ενώ η αγωγιμότητα συνεχούς, το φαινόμενο MWS και ο μηχανισμός αdry παρουσιάζουν θερμοκρασιακή εξάρτηση τύπου Vogel-Tamann-Fulcher (VTF). Ο μηχανισμός αwet παρουσιάζει ιδιόμορφη θερμοκρασιακή εξάρτηση που ομοιάζει αυτή μηχανισμών που παρατηρούνται σε συστήματα που περιέχουν νερό.

Influence of the Type of Epoxy Resin and Concentration of Glycidylisobutyl-POSS in the Properties of Nanocomposites

Epoxy resin is one of the most used resins for obtaining composites and coatings. Its properties have been modified using many materials, mainly based on nanotechnology, such as clays and polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS). POSS may increase thermal and mechanical resistance and hydrophobicity of the epoxy resin. This study aims at characterizing epoxy nanocomposites, using two distinct resins (DGEBA and DGEBF) and an addition of glycidylisobutyl-POSS in contents of 2.5% and 5% (w/w), through X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA) and dynamic mechanical analysis (DMA). Samples showed an amorphous halo due to the epoxy resin and a characteristic peak of POSS. TGA results showed a greater residual mass in DGEBF systems due to its wider formation of crosslinks. FTIR spectra demonstrated a higher amplitude of the hydroxyl band in DGEBF 5% system, which may affect its hydrophilic behavior because of the molecular mobility and resin weight reduction. DMA results showed that DGEBA systems are more flexible than DGEBF.

Phase Transformations in Mechanically Alloyed and Sintered Ti-XMg-22Si-11B (X = 2 and 7 at.-%at) Powders

This work reports on effect of magnesium addition on the Ti6Si2B stability in Ti-xMg-22Si-11B (x = 2 and 6 at.-%) alloys prepared by high-energy ball milling and subsequent sintering. Ball milling was conducted under Ar atmosphere in stainless steel vials and balls, 300 rpm, and a ball-to-powder weight ratio of 10:1. Following, the powders milled for 10 h were axially compacted in order to obtain cylinder samples with 6 mm diameter. To obtain the equilibrium structures the green samples were sintered at 1100°C for 4 h under Ar atmosphere. X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometry were used to characterize the as-milled powders and sintered samples. Extended Ti solid solution were found in the Ti-2Mg-22Si-11B and Ti-7-Mg-Si-B powders milled for 20 min and 60 min, respectively, whereas an amorphous halo was produced on Ti-2Mg-22Si-11B powders milled for 420 min. The increase of Mg amount in the starting powder mixture has inhibited the Ti6Si2B formation in the mechanically alloyed and sintered Ti-7Mg-22Si-11B alloy.

The Structure and Porosity of Fe62-xCo10WyMexY8B20-y Alloys in the Amorphous and Crystalline States (where: Me = Mo, Nb; x = 0, 1, 2; y = 0, 1, 2)

The investigated crystalline and amorphous samples were obtained by crystallization of the liquid alloy on a water-cooled copper plate and by an injection-casting method, respectively. In each case, the structure of the samples was determined by examination of the obtained X-ray diffraction patterns. The diffraction patterns of samples produced by the injection casting method were characterized by a single broad peak called the amorphous halo. The samples produced by the crystallization method were shown to feature within their structure the following phases:YB2, Fe2Y, �-Fe, Co5Y, and B6Co23. Further research, performed using computer tomography, revealed the existence of pores within the samples. The crystalline-structure samples were found to feature a lower average pore diameter.

Digital Filtering and Shape Identification in the Analysis of WAXD Patterns of Semicrystalline Polymers

Most frequently, the degree of crystallinity of polymers is determined using Wide Angle X-ray Diffraction (WAXD) technique. The method consists in the resolution of WAXD diffraction curve of a polymer into individual crystalline peaks and amorphous halo. This work presents a procedure, which was elaborated to help in a quick determination of the angular positions of crystalline peaks present in the diffraction curve of investigated polymer. The positions of peaks are determined using numerical differentiation. Using these data the computer program WAXSFIT identifies investigated polymer and prepares a set of starting parameters which are used in the calculations of the degree of crystallinity.

Assessment of the X-ray diffraction–absorption method for quantitative analysis of largely amorphous pharmaceutical composites

Determination of the residual weight fraction of a crystalline drug in a largely amorphous pharmaceutical composite is still a challenging question. None of the quantitative X-ray diffraction (QXRD) methods found in the literature is suitable for these inclusion systems. The composite's diffraction patterns present a structured amorphous halo (arising from the amorphous matrix and drug molecular clusters) in which the crystalline drug peaks rise up. Moreover, the matrix traps a non-negligible quantity of water (which cannot be directly detected by X-ray diffraction) and the crystal structure of the drug may be unknown. In this work, a development of the QXRD analysis based on the diffraction–absorption technique is presented. The method is standardless, avoids the interpretation of the amorphous halo and the knowledge of the crystal structures of the phases, and takes into account the absorbed water. Results are in excellent agreement with those obtained by differential scanning calorimetry (DSC). The general features of the technique open its application to other classes of largely amorphous composite materials, like glass systems generated in the stabilization/solidification of toxic waste.

Poly(amide-imide)s Containing Polybutadiene Blocks

Poly(amide-imide)s containing polybutadiene blocks were prepared by reaction of 4,4'-methylenedi(phenyl isocyanate) with trimellitic anhydride and α,ω-diisocyanatopolybutadiene. The polymers were characterized by spectroscopic methods and X-ray diffraction. Incorporation of 5 wt.% of polybutadiene structures into polyimide decreases the temperature of 10% weight loss in nitrogen by 90 °C. Glass transition temperature of the polymer also decreases with the increasing content of soft polybutadiene segments, but the decrease is moderate for the contents higher than 20 wt.%. Broad amorphous halo dominates wide-angle X-ray diffractograms of all the samples, but sharper peaks of a more ordered structure were observed in definite concentration range of polybutadiene blocks. The copolymers are soluble in N-methylpyrrolidone.

X-Ray Determination of Crystallinity in Deformed Rubber

A vulcanized natural rubber has been deformed in simple extension and in pure shear and the resulting diminution of x-ray intensity of the amorphous halo used as a measure of crystallinity. The effect of mode of deformation and attempts to reach equilibrium states by heat treatment at constant deformation are described. The values obtained for simple extension are in accord with those reported by Goppel and not with those of Field. The degree of crystallinity is greater in pure shear than in simple extension at the same principal extension ratio. Corrected values for the orientation of crystalline regions have been obtained, and a comparison is made between volume changes and x-ray measurements for simple extension.