Φυσικοχημική μελέτη υλικών με σύγχρονες φασματοσκοπικές και χρωματογραφικές μεθόδους

Η παρούσα διδακτορική διατριβή προέκυψε μετά από πολυετή ερευνητική μελέτη σε δύο επιστημονικές περιοχές για τη φυσικοχημική εξέταση διαφόρων συστημάτων.Η πρώτη αφορά τη φυσικοχημική μελέτη υλικών με τη σύγχρονη φασματοσκοπική τεχνική του επαγόμενου από laser φθορισμού, laser induced fluorescence (LIF). Πραγματοποιήθηκε στο Ινστιτούτο Θεωρητικής και Φυσικής Χημείας του Εθνικού Ιδρύματος Ερευνών, το οποίο διαθέτει κατάλληλη οργανολογία με συστήματα laser, με τη συνεργασία του Διευθυντού του Εργαστηρίου των Laser Δρ. Μιχάλη Κομπίτσα, Ερευνητού Α και της Καθηγήτριας του Ε.Μ.Π. κας Φανής Ρουμπάνη- Καλαντζοπούλου. Στα πλαίσια αυτής της συνεργασίας δόθηκε αρχικά έμφαση σε ατμοσφαιρικές αντιδράσεις με το υδροξύλιο (ΟΗ). Το τελευταίο αποτελεί βασικό ενδιάμεσο στοιχειωδών αντιδράσεων και αντιδρά με τους εκπεμπόμενους ρύπους στην ατμόσφαιρα. Η μέθοδος προσφέρει τη δυνατότητα μελέτης τις κινητικής εξέλιξης αυτών των στοιχειωδών αντιδράσεων, παρέχοντας στοιχεία για τη διάρκεια ζωής των αέριων ρύπων στην ατμόσφαιρα, πράγμα αδύνατον να πραγματοποιηθεί με τις συμβατικές μεθόδους. Το γεγονός αυτό αποτέλεσε καινοτομία για τα ελληνικά δεδομένα.Ακολούθως η μέθοδος LIF σε συνδυασμό με τη χρονική ανάλυση του εκπεμπόμενου φάσματος (Time Resolved, TR) εξετάστηκε ως αναλυτική διαδικασία για τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό διαφόρων ρύπων σε υγρά. Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν φάσματα LIF διαλυμάτων πολυκυκλικών υδρογονανθράκων, ενώ επιτεύχθηκε ταυτοποίηση του ανθρακενίου και πυρενίου σε μίγμα τους. Επίσης, μελετήθηκαν τα φάσματα LIF διαφόρων παραγώγων του αργού, αμόλυβδης και super βενζίνης, κηροζίνης σε υδατικά τους διαλύματα, ενώ εξάγονται χρήσιμα στοιχεία για τον ποσοτικό τους προσδιορισμό.Τέλος η μέθοδος φασματοσκοπίας πλάσματος με επαγόμενο από laser φθορισμό (laser induced breakdown spectroscopy, LIBS), που αποτελεί προέκταση της LIF-TR, χρησιμοποιήθηκε ως αναλυτική τεχνική για τον ποιοτικό προσδιορισμό στερεών υλικών, όπως κράματα χαλύβων και οξειδίων και γυαλιού (ανδεσίτης). Εξετάζοντας ενδελεχώς όλους τους παράγοντες που επηρεάζουν την παραπάνω μέθοδο, ακολουθώντας κατάλληλη μεθοδολογία για την ελαχιστοποίηση της επίδρασης των τελευταίων, επιτεύχθηκε ο ποσοτικός προσδιορισμός νικελίου (Ni), χρωμίου (Cr) και μαγγανίου (Mn) σε κράματα χαλύβων με πολύ καλή συσχέτιση.Στο Β΄ Μέρος της Διδακτορικής Διατριβής χρησιμοποιώντας την πρόσφατα αναπτυγμένη μέθοδο της Αεριοχρωματογραφίας Αναστρεφόμενης Ροής (Reversed Flow-Inverse Gas Chromatography) μελετήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικοχημείας του Ε.Μ.Π. η επίδραση που παρουσιάζουν αέριοι ρυπαντές στην επιφάνεια υλικών. Συγκεκριμένα, εξετάστηκε ο μηχανισμός της προσρόφησης των αερίων στα στερεά καθώς και η ύπαρξη συνέργειας των ρύπων, μέσα από πειραματική προσέγγιση.Τα διάφορα συστήματα που εξετάστηκαν ήταν:Α. Αλειφατικοί υδρογονάνθρακες, C2H6, C2H4, C2H2, C3H6, C4H8, παρουσία ή μη όζοντος (O3) σε οξείδιο του ασβεστίου (CaO) και σε διοξείδιο του πυριτίου (SiO2)Β. Αρωματικοί υδρογονάνθρακες, C6H8, C7H8, παρουσία ή μη διοξειδίου του αζώτου (NO2) σε οξείδια μετάλλων, PbO, Cr2O3, TiO2, ZnO και σε Fe2O3 Γ. Αλειφατικοί υδρογονάνθρακες, C2H2, παρουσία ή μη διοξειδίου του αζώτου (NO2) σε Μάρμαρο ΠεντέληςΔ. Διοξείδιο του αζώτου σε TiO2, σε Πεντελικό Μάρμαρο και σε ΚεραμικόΑπό τα χρωματογραφήματα, με τη χρήση κατάλληλου μαθηματικού μοντέλου που διαθέτει η ίδια η μέθοδος RF-IGC, υπολογίσθηκαν τα ακόλουθα φυσικοχημικά μεγέθη, μέσω χρονικής ανάλυσης που έλαβε χώρα:1)η τοπική ενέργεια της προσροφήσεως του αερίου στο στερεό, ε, 2)η τοπική ισόθερμος προσροφήσεως, θ,3)η συνάρτηση κατανομής της ενέργειας προσροφήσεως, φ(ε;t),4)η μέγιστη τοπική μονοστρωματική συγκέντρωση του προσροφημένου αερίου στο στερεό, c*smax,5)η συγκέντρωση του αερίου υπεράνω της επιφάνειας του στερεού προσροφητή, cy,6)οι ενέργειες των πλευρικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ προσροφημένων μορίων στην ετερογενή επιφάνεια των στερεών, βθ.Από τη χρονική ανάλυση των φυσικοχημικών αυτών μεγεθών εξάγονται χρήσιμα συμπεράσματα για το μηχανισμό προσρόφησης κάθε συστήματος, ιδιαίτερα για την τοπογραφία των ενεργών κέντρων προσρόφησης καθώς και για τους τύπους της προσρόφησης που λαμβάνουν χώρα, αντιπαραβάλλοντας τα πειραματικά αποτελέσματα με αντίστοιχα που προκύπτουν από θεωρητικά μοντέλα. Επίσης, αποκαλύπτεται η ύπαρξη συνεργιστικών δράσεων από τους αέριους ρύπους.