Base-catalyzed Isotopic Exchange of Molecular Hydrogen. II. Rate Dependence on Basicity in the Dimethyl Sulfoxide–Water System

Isotopic exchange of D2 has been determined in mixtures of dimethyl sulfoxide and water under catalysis by hydroxide ion. The rate of exchange increases by ca. 104 as the medium composition is changed from 0% DMSO to 99.6% DMSO at 65 °C. The unusually low sensitivity to medium basicity is reflected in abnormally low slope values for the plots of log kobs υs. H− or J−. When [Me4NOH] is varied at a given medium composition, the apparent order with respect to [Me4NOH] is greater than unity.These results are discussed in terms of (1) rate determining proton transfer from D2 to OH− with formation of hydride ion; (2) a concerted reaction of OH−, D2, and H2O; (3) addition of OH− to D2 to yield an intermediate adduct, [HODD]−; (4) a 6-centered process involving cation participation and electrophilic assistance by H2O in the reaction of OH− with D2.L'échange isotopique de D2 a été étudié dans des mélanges de sulfoxyde de diméthyle et d'eau sous l'effet d'une catalyse par l'ion hydroxyle. Le taux d'échange augmente d'environ 104 alors que la composition du milieu change de 0% en DMSO à 99.6% en DMSO à 65 °C. La sensitivité anormalement faible à la basicité du milieu est réflétée par des valeurs anormalement faibles de la pente dans les graphiques du log kobs υs. H− ou J−. Quand la concentration de Me4NOH est changée pour une composition donnée du milieu, l'ordre apparent en ce qui a trait à la [Me4NOH] est plus élevé que l'unité.