Modeling NMR Chemical Shift:  A Survey of Density Functional Theory Approaches for Calculating Tensor Properties

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε μια σειρά υποκατεστημένων βενζολικών δακτυλίων με άτομα μετάλλων νομισματοκοπείου του γενικού τύπου C6H6-nMn (M = Cu, Ag, Au, n = 1 – 6), με τη βοήθεια της μεθόδου συναρτησιακού πυκνότητας (Density Functional Theory), που χαρακτηρίζεται με το ακρώνυμο DFT. Συγκεκριμένα μελετήθηκαν διεξοδικά τόσο οι δομικές όσο και οι ενεργειακές, μαγνητοτροπικές και φασματοσκοπικές ιδιότητες των παραπάνω ενώσεων και συγκρίθηκαν με τις αντίστοιχες ιδιότητες του μη υποκαταστημένου αρωματικού βενζολικού δακτυλίου. Σε αντίθεση με τον βενζολικό δακτύλιο, τα μεταλλουποκαταστημένα βενζόλια του τύπου C6H6-nMn (M = Cu, Ag, Au, n = 1 – 6) παρουσιάζουν αρωματικό χαρακτήρα ακόμα και στην τριπλή διεγερμένη κατάστασή τους. Από τη μελέτη αυτή προέκυψαν πολύ καλές γραμμικές συσχετίσεις του τανυστή zz στο σημείο 1, NICSzz(1), του δείκτη αρωματικότητας NICS (Nucleus Independent Chemical Shift), 1) με το συνολικό αρνητικό φυσικό φορτίο που φέρει ο καρβοκυκλικός δακτύλιος και 2) με το μήκος κύματος (λ) της μετάπτωσης HOMO → LUMO στα φάσματα απορρόφησης των ενώσεων C6H6-nMn. Τα φάσματα εκπομπής των ενώσεων C6H6-nMn χαρακτηρίζονται από τις υψηλές τιμές της διαφοράς ενέργειας ΔE(S0-T1) ειδικά στις περιπτώσεις των δι-υποκατεστημένων μέτα- και πάρα- ισομερών. Η μέγιστη τιμή ΔE(S0-T1) που υπολογίστηκε για την ένωση m-C6H4Au2 είναι ίση με 67 kcal/mol. Μελετήθηκαν επίσης τα δεσμικά χαρακτηριστικά των μετάλλων Cu, Ag, Au με τους βενζολικούς δακτυλίους για κάθε περίπτωση, με τη βοήθεια διαφόρων υπολογιστικών κβαντοχημικών μεθόδων, όπως είναι η πλυθησμιακή ανάλυση φυσικών τροχιακών δεσμού (Natural Bond Orbital, NBO), η πλυθησμιακή ανάλυση με τη μέθοδο των Ατόμων-Στα-Μόρια (Atoms-In-Molecules, AIM), τη συνάρτηση ηλεκρονιακού εντοπισμού (Electron Localization Function, ELF), την κλίση ανηγμένης πυκνότητας (Reduced Density Gradient, RDG) και οι συναρτήσεις Sign(λ2(r))ρ(r) για ακόμα μεγαλύτερη ακρίβεια. Η θεωρητική μελέτη των ενώσεων C6H6-nMn (M = Cu, Ag, Au, n = 1 – 6) έδειξε ότι αυτές είναι θερμοδυναμικά σταθερές και κατά συνέπεια θα ήταν δυνατή η σύνθεση και απομόνωσή τους από πειραματικούς χημικούς.Επίσης, μελετήθηκε, με μεθόδους της DFT, η ικανότητα αντιπρωσοπευτικών ενώσεων, όπως του C6H5Cu και 1,3,5-Cu3C6H3 για τη δέσμευση και αποθήκευση μοριακού υδρογόνου και βρέθηκε να τηρούν τις απαιτήσεις του US DOE για χαμηλού κόστους υλικών αποθήκευσης υδρογόνου. Μια εμπεριστατωμένη ανάλυση των δεσμικών Cu∙∙∙(η2-H2) αλληλεπιδράσεων με τη βοήθεια υπολογιστικών μεθόδων ηλεκτρονικής δομής (NBO, AIM, ELF, RDG και συναρτήσεων Sign(λ2(r))ρ(r)) έδειξε ότι οι αλληλεπιδράσεις αυτές εμφανίζουν έναν μικτό ομοιοπολικό - ιοντικό χαρακτήρα που συνοδεύεται από ασθενείς διαμοριακές αλληλεπιδράσεις διασποράς.

Download Full-text

Development of multicomponent hybrid density functional theory with polarizable continuum model for the analysis of nuclear quantum effect and solvent effect on NMR chemical shift

The Journal of Chemical Physics ◽

10.1063/1.4872006 ◽

2014 ◽

Vol 140 (16) ◽

pp. 164111 ◽

Cited By ~ 10

Author(s):

Yusuke Kanematsu ◽

Masanori Tachikawa

Keyword(s):

Density Functional Theory ◽

Chemical Shift ◽

Continuum Model ◽

Density Functional ◽

Quantum Effect ◽

Polarizable Continuum Model ◽

Hybrid Density Functional Theory ◽

Functional Theory ◽

Polarizable Continuum ◽

Hybrid Density Functional

Download Full-text

Isolation and structural elucidation of novel fusicoccan dehydroxypericonicin A from Roussoella sp.

Bioscience Biotechnology and Biochemistry ◽

10.1093/bbb/zbab103 ◽

2021 ◽

Author(s):

Ayane Hayasaka ◽

Kazuaki Tanaka ◽

Masaru Hashimoto

Keyword(s):

Density Functional Theory ◽

Chemical Shift ◽

Dft Calculations ◽

Absolute Configuration ◽

13C Nmr ◽

Density Functional ◽

Functional Theory ◽

Spectral Comparison ◽

Relative Structure ◽

Chemical Shift Calculations

Abstract A potent antifungal fusicoccane dehydroxypericonicin A (1) was isolated from Roussoella sp. along with known allantofuranone (2). The relative structure of 1 was fully elucidated by NMR spectroscopic manner. The suggested relative structure was confirmed by DFT (density functional theory)-based 13C NMR chemical shift calculations. The absolute configuration was investigated by a spectral comparison of the experimental ECD (electronic circular dichroism) spectrum with that based on the DFT calculations.

Download Full-text